А.В. Чахмахчев, Т.Л. Виноградова, З.Г. Агафонова, Т.И. Гордадзе, В.А. Чахмахчев (ИГиРГИ)

Оценка термической зрелости УВ-систем(Авторы используют термин "термическая зрелость" УВ-систем в качестве синонима катагенеза. ) и ОВ пород необходима для прогноза фазовых состояний УВ в залежах, а также возможных типов (нефтяного и конденсатного) УВ-флюидов и их физико-химических свойств.

Выделенные насыщенная и ароматическая УВ-фракции анализировались методом ГЖХ с использованием пламенно-ионизационного и пламенно-фотометрического детекторов на приборе Shimadzu 6С-14. Данные фракции также исследовались методом хроматомассспектрометрии на приборе Shimadzu QP200 А, оборудованном силиконовой капиллярной колонкой (30 м х 0,25 мм) с неподвижной фазой ДВ-5 (J and W). Температура программировалась в интервале от 40 до 300 °С при скорости подъема температуры 4 °С/мин. Масс-спектрометрические анализы проводились при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре сепаратора и камеры ионизации 250 °С.

Бензиновые фракции (C₅-C₈) и широкие фракции алканов (C₁₂-C₃₂) нефтей и конденсатов изучались методами капиллярной ГЖХ на хроматографах "Хром-5" и ЛХМ-8МД.

В геоструктурном отношении Бузулукская впадина включает крупную территорию юга Урало-Поволжья, в пределах которой происходит резкое погружение палеозойских отложений в сторону Прикаспийской впадины. На юге Бузулукская впадина сопряжена с крупноамплитудной (> 1,8 км) девонской флексурой, так называемым тектоническим бортом Прикаспийской синеклизы. Девонский карбонатно-терригенный комплекс пород впадины сильно нарушен разломами сбросового типа. Разломы субширотного простирания характеризуются значительной протяженностью (2-50 км и более) и амплитудой (от 25 до 500 м). Эти нарушения образуют блоковый каркас, к которому приурочены прерывистые валообразные структурные зоны второго порядка (Камелик-Чаганская система) и отдельные локальные поднятия куполовидной и вытянутой формы. В целом по впадине поверхность докембрийского фундамента погружается с севера на юг от 3,5 до 5,0-7,0 км.

В пределах Бузулукской впадины широко распространены эйфель-нижнефранские отложения. Залежи в этом комплексе размешаются на глубине 3,2-5,4 км и приурочены к бийско-афонинским карбонатным (пласты Д-V), воробьевским (пласты Д-IV), ардатовским (пласты Д-III) и пашийским терригенно-карбонатным коллекторам. В карбонатах природные резервуары характеризуются органогенными, кораллово-строматопоровыми, реже водорослевыми постройками мощностью до 80 м. Терригенные резервуары представлены пластами песчаников, отличающимися невысокой фациальной выдержанностью и мощностью от 15 до 30-40 м.

Нефти эйфельско-живетских пластов Бузулукской впадины достаточно легкие, с плотностью 0,770-0,830 г/см³. Содержание смол в них 0,5-5,3 %, асфальтенов – 0,1-0,6 %, твердых парафинов – 2-10 %, серы – 0,1-0,6 %. Доля бензиново-лигроиновых фракций в нефтях весьма высокая – 40-55 %. По химической классификации Ал.А. Петрова [1] нефти относятся к типу А¹, т.е. к высокопарафиновым с содержанием н-алканов, в 4-6 раз превосходящим концентрации изопреноидных УВ. В региональном плане УВ-флюиды данного комплекса заметно облегчены и "облагорожены" по направлению с востока, северо-востока на запад Бузулукской впадины. В этом же направлении увеличивается газонасыщенность нефтей от 100-200 до 650 м³/т с закономерным переходом нефтяных скоплений в газоконденсатно-нефтяные и газоконденсатные.

Природная термическая эволюция нефтей обычно приводит к уменьшению их плотности, содержаний смол, асфальтенов, металлопорфиринов, а также к возрастанию парафиновых легкокипящих УВ и газонасыщенности флюидов. Все указанные особенности этого процесса являются важными, но не предопределяющими основной спектр более точных критериев зрелости, чаще связанных с УВ-биомаркерами. Последние служат более тонким молекулярным "инструментом" оценки степени термической эволюции нафтидов. Например, в алканах широких фракций состава с ростом катагенеза происходит перераспределение нормальных и изопреноидных УВ в сторону возрастания концентраций более низкомолекулярных УВ. Все это протекает на фоне направленного увеличения содержания н-алканов и снижения концентраций изопреноидов. Среди последних при этом происходит смещение максимумов в сторону более низкомолекулярных соединений [1,2]. В легких бензиновых фракциях состава C₅-C₈ при этих процессах уменьшается концентрация циклопентановых УВ на фоне возрастания содержания циклогексановых соединений и т.д. [3]. В табл. 1 приведены соотношения указанных УВ как показателей степени зрелости нефтей и конденсатов залежей различных частей Бузулукской впадины. Как можно видеть, нарастание степени термометаморфизма систем не связано с глубиной их залегания, а хорошо согласуется с фазовыми состояниями УВ в разных частях Бузулукской впадины. Очевидно, указанная геохимическая зональность обусловлена особенностями палеогеотермического режима эйфель-живетского комплекса, данных по которому пока нет.

Анализ УВ-биомаркеров в нефтях и конденсатах выявил в целом единообразную картину распределения изомеров стеранов и тритерпанов, что еще раз доказывает принадлежность УВ-флюидов к единому генетическому ряду. Указанное подобие проб флюидов по составу подтверждается рядом УВ-показателей, характеризующих степень зрелости систем. В частности, это относится к равновесным соотношениям моретан, С₃₀/гопан, С₃₀; bb/(aa +bb)-стеранов С₂₉; 20S/(20S+20R)-стеранов С₂₉, значения которых составляют соответственно 0,05-0,10; 0,75-0,80 и 0,50-0,55. Хорошо известно, что процессы пространственной изомеризации этих УВ и переход биоструктур в геостераны и геогопаны протекают весьма быстро, а равновесные соотношения формируются еще в начале главной фазы нефтеобразования, т.е. на длиннопламенных стадиях катагенеза ОВ пород [1,2]. Однако имеются УВ-показатели, обладающие большим по шкале катагенеза диапазоном информативности. К ним, в частности, относится соотношение гопанов С₂₇: 17-ме-тил, 18a/18-метил,17a, или T_s/T_m. Во флюидах нефтяных залежей (Балейкинское, Гаршинское месторождения) его значения составляют 1,0-1,2, а в газоконденсатно-нефтяных и газоконденсатных скоплениях значение этого показателя колеблется в интервале 2,0-3,5. К сожалению, этот геохимический параметр не фиксирует самую нижнюю зону генерации преимущественно газоконденсатных систем. Для УВ-систем Бузулукской впадины малоэффективным оказалось также использование ароматических УВ как показателей зрелости нафтидов. Соотношение триароматических стеранов С₂₀/ (С₂₀+С₂₈) уже во флюидах зоны развития газоконденсатно-нефтяных скоплений достигло 1,0. В нефтях Балейкинского и Гаршинского месторождений значения этого показателя составили 0,51-0,72.

Информативность полициклических ароматических УВ (ПАУ) в качестве критериев зрелости определяется их изомеризацией в процессе катагенеза с перегруппировкой метильных радикалов в термодинамически более устойчивое положение [6]. При анализе УВ-флюидов разных типов залежей не получено каких-либо направленных закономерностей в соотношениях отдельных изомеров ПАУ. Как можно видеть из табл. 2, значения показателей достаточно дискретны и не отражают зональность, связанную с наличием залежей разных фазовых состояний УВ и показателей степени их зрелости. Это явление пока не имеет однозначного объяснения, хотя, по нашему мнению, причины могут крыться в природе УВ-систем, источником которых послужило ОВ преимущественно сапропелево-водорослевого типа в карбонатно-терригенном комплексе эйфель-живета.

При исследовании АСС установлена хорошая корреляция перераспределения отдельных изомеров БТ и ДБТ с типами УВ-залежей. В частности, как можно видеть на хроматограммах (рис. 1), рост катагенеза УВ-систем приводит к заметному сокращению содержания БТ и увеличению концентрации метилзамещенных ДБТ. Более того, соотношение 4-МДБТ/1-МДБТ оказалось весьма чувствительным индикатором термической эволюции систем. Значения этого показателя достаточно контрастны и интенсивно возрастают за счет существенного уменьшения концентраций 1-МДБТ (рис. 2,А). Легко заметить, что направленные изменения этого показателя с ростом катагенеза хорошо коррелируются с рядом параметров, найденных по УВ-соотношениям (рис. 3).

В работе [5] было высказано предположение, что соотношения изомеров диметилдибензотиофснов (ДМДБТ) также могут отражать степень зрелости нафтидов. К сожалению, идентификация пиков на масс-фрагментограммах по иону m/z = 212 еще никем не произведена. Тем не менее по анализу масс-фрагментограмм изученных проб флюидов авторами впервые определено соотношение пиков c/f как наиболее чувствительное к процессам созревания УВ-систем (см. рис. 2,Б). Аналогичным способом в классе триметилдибензотиофенов (ТМДБТ) на фрагментограммах (m/z = 226) в качестве показателя зрелости УВ-систем выбрано соотношение пиков 3 и 5 (см. рис. 2,В).

Из анализа графического материала (см. рис. 3), освещающего сравнительную информативность и контрастность геохимических показателей степени термической зрелости УВ-систем эйфель-живетских отложений Бузулукской впадины, можно сделать следующие выводы.

По эффективности использования показатели разделяются на две группы – высокоинформативные, слабо- и неинформативные. К первым относятся дибензотиофеновые, изопреноидные, гопановые и циклановые показатели. Среди них наиболее широким диапазоном дифференциации УВ-систем по их типам обладают дибензотиофеновые и изопреноидные показатели. Обращают на себя внимание ПАУ, отнесенные к группе практически неинформативных для УВ-систем, генетически связанных с ОВ сапропелевого типа. Например, кривая диметилнафталинового индекса (см. рис.3) обладает обратимой конфигурацией, а соотношения фенантренов близки между собой. Все это приводит к заключению о невозможности использования соотношений метилзамещенных ПАУ в качестве критериев степени зрелости наф-тидов, связанных с морским сапропелево-водорослевым типом ОВ.

1. На примере изучения УВ-флюидов эйфель-живетских отложений Бузулукской впадины установлена высокая информативность БТ, ДБТ и их метилзамещенных изомеров как показателей термической зрелости систем.
2. Возрастание стадий катагенеза нафтидов сопровождается снижением содержания в них БТ и увеличением значений соотношения 4-МДБТ/1-МДБТ. Наряду с указанным впервые определены соотношения неидентифицированных изомеров ДМДБТ и ТМДБТ, отражающие процессы термической эволюции УВ-систем.
3. Установлена максимально высокая информативность изомеров ДБТ при оценке степени зрелости систем – продуктов преобразования ОВ сапропелевого типа. В то же время для систем этой же природы оказалось практически неэффективным использование соотношений изомеров ПАУ как показателей катагенеза.

Выявлен весьма широкий диапазон информативности показателей по АСС, особенно нижних высокотемпературных интервалах шкалы зональности нефтегазообразования. Это особенно важно при прогнозировании верхней границы зоны развития первичных газоконденсатных систем в карбонатном разрезе отложений, в которых практически отсутствуют витринитовые частицы.

1. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. -М.: Наука, 1984
2. Тиссо Б.Р., Вельте Д.Х. Образование и распространение нефти. - М.: Мир, 1986.
3. Чахмахчев В.А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем. - М.: Недра, 1983.
4. Geochemical characteristics of aromatic hydrocarbons of crude oils and source rocks from different sedimentary environments/ Fan Pu, Philp R.P., Li Zhenxe, Jung Guangguo // Org. Geochem. - 1990. - Vol.16. - P.427-435.
5. Jawanarajah S.R., Kruge M.A. Lacustrine shales from Stellarton Basin, Nova Scotia, Canada: organofacies variations and use of polyaromatic hydrocarbons as maturity indicators // Org. Geochem. -1994.-Vol.21. -.153-170.
6. Radke M., Welte D.H., Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons. Influence of the organic matter type // Org. Geocem. - 1986. -Vol.10. -P.51-63.
7. Schou L., Myhr M.B. Sulfur aromatic compounds as maturity parameters // Org. Geochem. - 1988. - Vol 13.-P.61-66.

Among hydrocarbon biomarkers benzothiophenes are poorly understood in spite of their genetic informative-ness. Out of all range of aromatic thiophenes the authors decided on benzothiophenes, dibenzothiophenes, their alkyl-replaced isomers, distribution of which was traced in oils and condensates of the Middle and Upper Devonian complex of the Buzuluk depression. By means of known procedures (data on steranes and triterpanes isomers) it was recognized that oils and condensates of oil-and-gasbearing complex under consideration are genetically unified. This conclusion allowed to look upon oil, oil and condensate pools and condensate pools of the Middle and Upper Devonian complex as a single hydrocarbon system and to identify indices being controlled by catagenetic changes of all the system as a whole, i.e. transition from oil to gascondensa-te hydrocarbon accumulations. The above conclusions are confirmed by actual analytical materials at the up-to-date level and quite unbiasedly analyzed. Regularities stipulated by the authors allow to use information on specific aromatic thiophenes for revealing an extent of catagenetic convertibility of oils and all hydrocarbon systems as a whole provided that in future this could be used to forecast a type of pool (oil-condensate).

Таблица 1 Углеводородные показатели возрастания степени термической зрелости УВ-систем в пластах D-III - D-V эйфельско-живетских отложений Бузулукской впадины

Примечание. Н нефтяная залежь, ГКН газоконденсатно-нефтяная залежь, ГК - газоконденсатная залежь, П - пристан, Ф фитан

Таблица 2 Соотношение изомеров ПАУ в нефтях и конденсатах

Изомеры: А - МДБТ (I - БТ, II - 4-МДБТ, III - 2 и 3-МДБТ, IV - 1-МДБТ), Б - ДМДБТ, В - ТМДБТ

Тип залежи 1 - нефтяная, 2 - газоконденсатно-нефтяная, 3 - газоконденсатная; степень информативности показателей: 4 - высокая, 5 - низкая; геохимические показатели (цифры в кружках): 1 - фитан/н-C₁₈, 2 - 2-МФ/1-МФ, 3 - SЦГ/SЦП, 4 - T_s/T_m, 5 - изо-С_14-18/(П+Ф), 6 - (2,6+2,7)-ДМН/1,5-ДМН, 7 - 4-МДБТ/ 1-МДБТ, 8 - триароматические стераны C₂₀/(C₂₀+C₂₈)20R. Месторождения: I - Балейкинское, II - Гаршинское, III - Долинное, IV - Росташинское, V Зайкинское, VI - Разумовское, VII - Восточно-Октябрьское